1 煤气化及低温甲醇洗
1.1 新型煤化工产业链与煤气化
煤化工是指以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。煤化工分传统煤化工和新型煤化工，传统煤化工涉及煤焦化、煤电石、煤合成氨（化肥）等领域；新型煤化工通常指煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲醇等。
新型煤化工主要包括直接液化和间接液化两条产业链。直接液化又称煤制油，是指在高温、高压和催化剂作用下，煤的大分子结构直接与氢气发生加氢裂化反应，使煤中的复杂有机物分解并加氢转化为液体烃类燃料，同时脱除煤中的氧、氮、硫等杂原子；间接液化是指先将煤在气化炉中与氧气、水蒸气等反应生成合成气（主要成分为CO和H2），再以合成气为原料，在催化剂作用下通过费托合成等反应将合成气转化为液体烃类燃料或化工原料。
煤气化是煤间接液化产业链的一次加工，为后续产业链的延伸创造原料条件。
1.2 煤气化及其产业链
目前，煤气化配套的产业链主要包括：
（1）煤制天然气
煤制天然气的生产过程主要包括煤气化、气体净化与变换、甲烷化三个核心环节。通过气化炉将煤转化为合成气（CO、H₂），经净化去除杂质后，在催化剂作用下发生甲烷化反应生成甲烷。工艺过程如图1.2-1所示。
（2）煤制甲醇与甲醇制烯烃
煤炭首先要经过气化，生成粗合成气（CO、H₂），然后经过变换（调整氢碳比）和净化（脱硫、脱碳），最后在催化剂作用下合成甲醇。工艺过程如图1.2-2所示。
如进一步延伸烯烃产业链，甲醇在催化剂作用下脱水生成二甲醚，形成甲醇-二甲醚平衡体系。随后，平衡混合物中的甲醇和二甲醚进一步转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃，为材料化工提供原料。
（3）煤制乙醇
煤制乙醇工艺有多种路线，目前，国内正在研发的和使用的工艺路线有两类共5种，包括直接法的两条路线和间接法三条路线，如图1.2-3所示。
（4）煤制乙二醇
煤制乙二醇是以煤炭为原料，经气化、净化、气体分离、合成等工艺生产乙二醇的化工过程。其核心是将一氧化碳催化偶联合成草酸酯，再经加氢反应制得乙二醇。工艺过程如图1.2-4所示。
（5）煤制丁辛醇
煤制丁辛醇是以煤炭为原料，经气化、合成气变换、净化、制氢、合成气与丙烯进行羰基合成生成混合丁醛（正丁醛和异丁醛）、混合丁醛分离后，正丁醛加氢生成正丁醇、异丁醛加氢生成异丁醇、正丁醛缩合生成辛烯醛后加氢生成辛醇的生产过程。工艺过程如图1.2-5所示。
1.3 低温甲醇洗在产业链中所在的位置与作用
如上文所述，在新型煤化工中，煤气化产生合成气后，均要经过净化方可作为后续产业配套的原材料。目前，通常使用低温甲醇作为吸收剂吸收合成气中的二氧化碳、有机硫以及硫化氢等杂质，制得高纯度的合成气（CO和H2）。吸收杂质后的甲醇通过加热和汽提，将吸收液中的CO₂和几乎全部的H₂S从甲醇中解吸出来，得到高浓度H₂S气体，送往硫回收制硫磺，解吸后的甲醇循环使用。在解吸过程中，形成了低温甲醇洗尾气。
2 低温甲醇洗尾气的特点
不同的煤气化工艺配套的低温甲醇洗装置产生的尾气也有所不同。目前，主流的煤气化主要有固定床气化（如：鲁奇炉、BGL炉）、流化床气化（如：U-Gas、灰熔聚）和气流床气化三种工艺。根据三种气化工艺的产物，经低温甲醇洗后的尾气成分如表2.0-1所示。
如表2.0-1所示，导致尾气差异的根本原因在于不同的气化原理：
（1）固定床：在中低温下进行，会生成大量甲烷、轻质烃类、焦油等副产物。这些成分经低温甲醇洗后，一部分会进入尾气，导致其VOCs含量高、成分复杂。
（2）气流床：在极高温度下进行，反应彻底，粗煤气几乎只含CO和H₂，杂质很少。因此净化后尾气中VOCs含量极低。
（3）流化床：其特性介于两者之间，因具体工艺条件不同，尾气组成波动范围可能较宽。
综上所述，低温甲醇洗尾气的特点大致有如下特点：
（1）煤化工多为大型装置，尾气流量大；
（2）贫氧、含氢、含CO、含CH3OH，有微量硫化物；
（3）煤气化工艺不同，轻烃及其他VOCs的含量也不同；
（4）N2、CO2含量较高；
（5）煤质不同，组分差异大，特别是杂元素化合物。
3 热氧化与催化氧化技术在低温甲醇洗尾气治理中的应用
3.1 处理工艺的比选原则
根据低温甲醇洗尾气的特点，及排放控制指标（主要是NMHC和CO），可以采用的处理工艺有热氧化技术和催化氧化技术，根据工艺方法的工程化程度，主要是RTO（蓄热式热力氧化）和RCO（蓄热式催化氧化）。对于两种工艺路线的选择从如下几个方面考虑：
（1）功能性：技术成熟、可靠，工程化程度高，实现稳定达标排放。
（2）安全性：尾气中含有H2、CO，有的工况含有轻烃，具有燃爆特性，应尽量使用反应条件温和的工艺。同时，对于旧装置的环保改造，应重点考虑是否有足够的布置空间（含防火间距）。
（3）经济性：进行全生命周期成本的分析，包括投资、折旧和运行成本等全要素经济指标的对比。
3.2 处理工艺的比选步骤
对于RTO和RCO的技术比选，其基础首先建立在对低温甲醇洗尾气的成分分析之上，通过绝热温升计算、耗氧量计算，耦合采用空气补氧后混合气体中可燃物的浓度在爆炸下限25%以下，进一步迭代补氧量，使补氧后既能保证充分反应，又能将工况稳定在安全控制范围之内。
（1）耗氧量
通常，为了能够保证反应彻底，RCO反应器出口氧浓度（vol%）为2%～5%，而RTO的特点是依靠更多的停留时间、更高的温度和更高的氧浓度来保证反应转化率，其反应器出口氧浓度（vol%）通常为6%～9%。即，单从耗氧量计，为了达到同样的反应转化率，RTO比RCO需要更多的过量空气。由此引起的是对于同样的工况，RTO反应器要比RCO的规模更大。
（2）绝热温升
根据《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 1093-2020）和《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2027-2013）以及相关的工程经验，RCO绝热温升不高于30℃，而RTO绝热温度不高于60℃，从而使蓄热、放热时具备一定的传热温差，保证热回收效率。
（3）混风后的可燃物浓度
通过耗氧量计算，确定补空气量后，核定可燃物浓度是否高于其爆炸下限的25%是至关重要的安全设计环节。因爆炸下限与温度和压力相关，如果压力恒定，随着温度的升高，可燃物爆炸下限下移，当按照爆炸下限的25%进行安全控制时，计算的操作温度为981℃，完全涵盖RTO和RCO的反应温度，混合气组成处于安全态。
（4）根据绝热温升计算外部能量输入
通常认为，当绝热温升达到或近似达到工程技术规范中要求的温度值时，可以确保反应热自持，不再需要外部能量（电、燃气等）的输入。如果达不到，则其温度差值需要外部热量的补充。在可靠的工程经验指导下，绝热温升可以在合理的范围内与工程技术规范具有一定的差值。
（5）进行技术经济比较
通过设计计算，分别确定RTO和RCO的处理规模，并计算投资。
根据处理规模，核算处理装置的电力消耗、燃气消耗、仪表空气消耗、水耗、碱耗、催化剂年均摊销、人工成本等生产成本。
综合投资与生产成本，对处理装置全生命周期费用进行计算，确定经济性更强的技术路线。
3.3 催化剂的选型
在RCO催化剂选型时，除了通用催化剂选型需要注意的事项外，对于低温甲醇洗尾气处理，尚应考虑：
（1）催化剂的配伍至关重要，应兼顾VOCs和CO、H2、硫化物的氧化；
（2）使用寿命：煤化工通常为大型化工装置，开停工成本巨大，作为与生产装置密切相关的废气处理装置，选取的催化剂使用寿命应当与大检修周期相匹配。
（3）煤炭成分复杂，需要分析敏感杂质对催化剂的危害。特别是对于大多数煤型中不可避免的As，应分析是否存在于低温甲醇洗尾气中，如果存在，确定以什么形态存在。针对其存在的形态，选择耐As中毒的催化剂。
3.4 技术路线比选示例
根据上文所述技术路线比选步骤，对某一典型的低温甲醇洗尾气处理技术路线比选，结果如表3.4-1所示。
如表3.4-1所示，如果(C+ A1/5+ A/15)＞(D+ B/15)，则RTO经济性更强，反之，RCO具有较好的经济性。
3.5 工程案例
青岛西子环保研究院有限公司创始团队自1980年开始从事VOCs催化氧化技术开发和工程化应用，在石油化工、煤化工、材料化工、精细化工、制药行业等领域通过技术转让、工程设计、装备加工制造、EPC等模式建成了400余套VOCs热氧化和催化氧化处理装置，其中催化氧化装置占45%以上。自2020年，在国内首次使用自有RCO技术建成了煤化工低温甲醇洗尾气处理装置后，后续陆续在此领域使用热氧化或催化氧化技术完成了多个项目，形成了完善、成熟的Kown-how。较为典型有：
（1）中石化某分公司：60000m3/h RCO装置，2020年投运，连续稳定运行近6年；
（2）山东某上市炼企：100000m3/h RCO装置，2021年投运，连续稳定运行近5年；
（3）山东某上市炼企：26000m3/h RCO装置，2021年投运，连续稳定运行近5年；
（4）中海油某分公司：2025年完成2×120000m3/h RCO装置技术咨询及工艺包，项目待批；
（5）山东某上市炼企： 15000m3/h CCUS装置不凝气（轻烃）处理装置（CO），2025年投运，运转良好；
（6）山东某煤化企业：80000 m3/h RTO装置，2025年投运，运转良好。
4 结论
低温甲醇洗是新型煤化工产业链中常用的合成气净化技术，在产业链中具有重要的作用。随着大气污染防治领域对VOCs和CO等污染物排放达标要求的逐步提高，也引起更多煤化工企业对低温甲醇洗尾气治理的重视。如何选择尾气治理的技术路线成为必须要面对的课题，而选择技术路线，其根本在于尾气工况的基础数据及其分析，关键是绝热温升、耗氧量、工况安全性、催化剂配伍及更换周期、经济性等相应的技术及经济性计算与比较。综合各关联要素，方能确定功能性、安全性、经济性俱佳的工艺技术路线。
