RTO在高温下运行,不可避免会因燃料型氮、热力型氮、快速型氮而产生氮氧化物(NOx),当浓度超过限值时,需配置处理措施。工业上常搭配选择性催化还原技术(SCR)。
应用过程中常见的疑问是:SCR脱硝,需要通过二燃室将温度升至320°C以上吗?
对于传统的RTO+后置SCR工艺,由于RTO出口烟气一般不超过100℃,确实需要将烟气升温至SCR催化剂合理的反应温度,当然可以采用二燃室升温。不过升温方式也并非只有二燃室一种,可根据现场条件及工艺设计选择不同的升温方式:如通过换热器回收烟气余热,采用电加热、热风炉等方式补热,二燃室为补热方案的一种,并非唯一选择。即温度是关键,升温形式可以有多种选择。
随着RTO+SCR工艺的进一步推广与应用,对传统工艺的更迭和创新也成了研究热点,为解决传统工艺能耗高、占地大、协同处理效率低、催化剂易中毒等行业痛点,涌现出了许多新技术、新材料,下面根据已知资料作简要介绍。
(1)催化剂
低温/超低温脱硝催化剂可在120~200℃区间实现高效脱硝,是解决非电行业氮氧化物超低排放的核心技术,自然也成为研究的热点。
近年来,研究人员致力于开发低成本、高效的低温SCR催化剂。低温脱硝催化剂按活性组分与载体特性,可分为金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、MOFs基新型催化剂三大核心品类,辅以贵金属、碳基等小众体系,其中金属氧化物是产业化潜力最大、研究最深入的方向。
1)金属氧化物催化剂
依托过渡金属多价态特性,构建氧化还原位点与酸性位点,实现低温下NH₃对NOₓ的高效还原,是低温脱硝领域的绝对主流。
①钒基催化剂
以V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂为代表,中高温活性优异、抗硫性能成熟,已在电力行业实现大规模应用。但是低温活性差,150℃以下几乎无催化活性;V具有生物毒性,高温下活性组分易挥发,环保性与低温适配性差。
研究进展:通过缺陷工程、掺杂改性可小幅拓宽低温窗口,如缺陷型块状氧化钒在150℃脱硝效率超95%,但无法突破超低温活性瓶颈,毒性问题也限制其在非电行业的推广。
②锰基催化剂
Mn具有Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺多种可变价态,氧化还原能力极强,且富含Lewis酸性位点,是超低温区间本征活性最优的体系,80~150℃下仍可保持高脱硝效率。纯MnOₓ在100℃左右即可实现NOₓ高效转化,且原料易得,无生物毒性。短板是单一MnOₓ易团聚、N₂选择性差,极易被SO₂硫酸化失活,抗水抗硫性能差。
研究进展:
复合金属改性,与Fe、Co、Ni、Ce等元素构建双金属/多金属氧化物,如Co-MnOₓ、Mn-CeO₂在150℃以下脱硝效率可达90%以上,通过金属间协同作用抑制Mn硫酸化。
载体负载,将MnOₓ高度分散于TiO₂、Al₂O₃、分子筛上,抑制团聚、增加活性位点,如Mn/TiO₂在100℃脱硝效率超90%。
形貌调控,制备层状、花状结构,暴露更多活性位点,如Mn-Co层状氧化物在60~150℃脱硝效率达95%以上。
③铬基催化剂
核心特性:Cr具有Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁵⁺多价态,强氧化还原性能可高效活化NO与NH₃,150℃左右展现良好的脱硝活性,单一Cr₃/TiO₂在150℃NOₓ转化率达78.6%。但单一Cr基催化剂N₂选择性差,易发生副反应生成N₂O,抗硫抗水性能不足。
研究进展:
双金属改性:引入MoO₃构建Cr-Mo基催化剂,Cr₃Mo₆/TiO₂在150℃NOₓ转化率提升至83.67%,Mo可显著提升N₂选择性,抑制副反应,且Cr、Mo在TiO₂载体上高度分散,无晶相团聚;
过渡金属改性:Mn掺杂制备的Cr₃Mo₆Mn₂/TiO₂,90℃脱硝效率达81.8%,150℃接近100%,Mn可大幅增加Lewis酸性位点数量,通过SO₂+H₂O 30h后NOₓ转化率仍保持69.27%;
稀土改性:Pr、Eu掺杂进一步优化,Cr₃Mo₆Mn₂Pr₀.₅/TiO₂在通SO₂+H₂O 30h后NOₓ转化率仍达83.92%,Pr可增加催化剂比表面积,促进Cr元素价态循环,显著提升抗中毒能力。
④铈基催化剂
依托Ce⁴⁺/Ce³⁺可逆氧化还原循环与优异的储氧能力,可促进NO氧化为NO₂,加速SCR反应,显著提升低温活性。同时无生物毒性、储氧能力强,可作为“牺牲位点”优先与SO₂反应,保护主活性位点,抗中毒改性潜力大,单一CeO₂低温活性有限,需与其他金属复合改性。
研究进展:与Mn、Fe、W等元素复合,如MnOₓ-CeO₂在100℃脱硝效率超90%,且H₂O的存在可促进表面羟基生成,抑制活性组分硫酸化,同步提升抗水抗硫性。
⑤铁基催化剂
以Fe₂O₃为核心活性组分,原料廉价、环境友好、N₂选择性高,中高温活性优异。缺点是超低温下活性较差,单一Fe/TiO₂在150℃脱硝效率仅38.8%。
研究进展:与Mn、Ce、W等元素复合可小幅提升低温活性,如CeO₂改性的FeTiOₓ在200℃NOₓ转化率达90%;在Cr-Mo基体系中,Fe掺杂可提升催化剂抗硫性,但会轻微降低超低温活性。
2)分子筛催化剂
以ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13等分子筛为载体,负载Cu、Fe、Mn、Ce等活性金属的体系,比表面积大、孔径可调、水热稳定性优异,中高温活性窗口宽,在移动源脱硝领域应用广泛。低温下易发生NH₃与NOₓ的竞争吸附,出现自阻抑现象,150℃以下活性大幅下降,抗硫性能不足。
研究进展:通过La、Ce等稀土元素掺杂改性,可提升低温活性与水热稳定性,如La掺杂的Ce-Cu/ZSM-5在250℃NOₓ转化率达88.6%,300~500℃接近100%;但超低温区间活性仍难以突破。
3)MOFs基新型催化剂
以金属有机框架材料为核心,依托其可调的多孔结构、精准可控的金属活性中心与大比表面积,活性位点高度分散、结构与官能团可精准设计,可实现对NH₃/NOₓ的选择性吸附,抑制SO₂与H₂O的毒化,在超低温区间展现优异活性。目前热稳定性较差,高温下骨架易坍塌,规模化制备难度大、成本高。
研究进展:
Mn基MOFs:Mn-BTC在120℃脱硝效率达95%以上,通过孔径调控实现对SO₂的选择性排斥;Mn-Fe-BTC在90℃脱硝效率达100%,突破超低温水中毒瓶颈。
单原子MOFs:单原子Cu-UiO-66在常温下可实现NO₂高效转化,为室温脱硝提供了新可能。
4)其他小众体系
①贵金属催化剂(Ag、Pt、Pd等):低温活性优异,但成本极高、活性窗口窄,易发生NH₃过度氧化,仅适用于移动源脱硝,固定源大规模应用受限。
②碳基催化剂(活性炭、碳纳米管等):比表面积大、吸附能力强,低温活性较好,但易着火、安全性差,抗硫抗水中毒能力弱,工业应用风险高。
目前实验室研究多基于理想模拟烟气,而实际工业烟气成分复杂,部分含重金属、粉尘等,易造成催化剂磨损、中毒,复杂工况的长期运行稳定性有待进一步开发。
(2)RTO-SCR协同治理技术
传统RTO工艺无法实现NOx有效脱除,与此同时SCR是工业烟气NOx治理的成熟技术,如何实现RTO与SCR脱硝的高效结合,也成为大气治理领域的研究热点。
针对传统RTO焚烧+后置SCR工艺存在的RTO出口烟气温度低、需二次加热能耗高、还原剂混合不均、氨逃逸严重等问题,目前有两个方向:内置式一体化和外置式余热高效利用,在各自的道路上开发创新型工艺与装置,力求实现VOCs与NOx的协同治理,改善传统工艺的高能耗模式。
1)内置式RTO-SCR一体化工艺
该技术将SCR脱硝单元直接集成于RTO蓄热室内部,核心设计是在每个蓄热室内自上而下设置四段蓄热体,其中二层蓄热体负载V₂O₅-WO₃/TiO₂等中温SCR催化剂,温度区间稳定在300~400℃;四层蓄热体负载Mn/Ce基低温SCR催化剂,温度区间为120~200℃。催化剂段上方设置还原剂分散装置,还原剂喷入与蓄热室出气阀联动,仅在出气工况的蓄热室内喷入氨水/尿素还原剂。
RTO-SCR工艺运行过程中,废气经蓄热体预热后进入燃烧室,在760~850℃下氧化,氧化后的高温烟气进入出气段的蓄热室,先在300~400℃的中温SCR催化剂段完成主脱硝反应,再经120~200℃低温SCR催化剂段完成深度脱硝,最终洁净烟气排出。通过循环切换3个蓄热室的进气、出气、吹扫工况,实现连续稳定的VOCs焚烧与脱硝协同运行。
该工艺的核心优势在于完全利用RTO自身蓄热体的热量梯度,在蓄热室内精准匹配SCR催化剂的最佳活性温度段,无需额外热源;同时还原剂与出气阀联动,避免了还原剂进入燃烧室被氧化,减少了还原剂消耗与副产物生成,且两级还原剂喷入与NOx在线检测联动,保障了脱硝效率的稳定性,减少氨逃逸的情况。
2)外置式RTO-SCR余热高效利用工艺
该技术针对现有RTO设备的脱硝进行改造升级,开发了余热全利用的一体化SCR装置,无需改动原有RTO主体结构。装置核心为换热箱、氨气制备箱、混合箱三大单元,一方面从RTO燃烧室引出少量约800℃高温烟气,进入氨气制备箱完成氨水/尿素的气化分解,同时为烟气补热;另一方面利用SCR反应器出口的高温洁净烟气,在换热箱内预热RTO出口70~120℃的低温烟气,使其升温至SCR反应所需温度。
同时,装置通过引流罩、反射板、可调导流板等结构,大幅提升了还原剂与烟气的混合均匀度,避免了局部氨浓度过高/过低导致的氨逃逸、脱硝效率不足、热点与氨沉积等问题,可根据出口烟气的硫含量、NOx浓度,动态调节烟气混合模式与还原剂喷入量,防止催化剂硫中毒,延长催化剂使用寿命。
该工艺无需新增二燃室、热风炉等加热设备,完全依靠RTO自身烟气余热满足SCR反应的温度要求,改造成本低、施工周期短,适用于已投运RTO设备的脱硝提标改造。
无论是新建项目的内置式一体化RTO-SCR设备,还是现有项目的外置式余热高效利用脱硝改造,该一体化技术体系目前均可以适配,相关的创新和研发也在逐步推广应用。
搭配改性催化剂,实现了SCR脱硝与VOCs氧化的高效协同,宽温域的催化剂适配了RTO工况波动的特点,即使在烟气浓度、风量波动的情况下,仍能保持VOCs去除率99%以上、NOx脱除率90%以上,且可达到良好的抗硫、抗水、抗中毒性能,未来可适配工业锅炉、石化、涂装、印刷等多个行业的复杂烟气工况,为工业源VOCs与NOx协同治理提供了成熟可行的一体化解决方案。
青岛西子环保研究院有限公司
二零二六年 五月